董震，丁姜鑫，刁平灏，蔡丹满，聂李鑫
（1.南通大学 纺织服装学院，江苏 南通 226019；
2.南通大学杏林学院，江苏 南通 226236）
棉秸秆资源丰富且价格低，是重要的生物质纤维资源之一。据统计，我国每年产生的棉秸秆总量达到2.6 × 1010kg[1]。由于各种原因，国内外对棉秸秆的利用率都很低，许多研究尝试从棉秆皮中提取纺织级长纤维，但至今未取得真正突破。要实现产业化应用，必须有效改善秸秆纤维细度，同时还需减少纤维精细化过程中的强度损失。
碱处理是最常用的棉秆皮纤维脱胶方法，但单独应用时效果并不理想。由于胞间层木质素在温和条件下难以有效去除[2]，碱处理获得的纤维一般直径较大[3-4]，Reddy等[3]采用100 ℃的碱处理棉秆皮，仅获得细度为51 dtex 的粗纤维。高温条件下，木质素大分子降解快，纤维细化更容易，但常常伴随纤维强度受损。Kambli等[5]在120～160 ℃条件下用质量分数为10%的NaOH 提取秸秆纤维，发现强度降低至1.1 cN/dtex（1.3 g/den），不能用于纺纱。陈建勇[6-7]团队采用150 ℃的NaOH 提取棉秆皮纤维，发现纤维长度降至23 mm，断裂强度降至2.0 cN/dtex。前期，本研究团队尝试采用130 ℃的碱提取棉秆皮纤维，获得了细度为24.0 dtex 的长纤维，但强度也降至2.0 cN/dtex[8]。
微生物[9-10]和复合酶[11]脱胶被视作一种清洁加工技术，多用于麻纤维，利用复配或菌群分泌的果胶酶、甘露糖酶及木糖酶可分解麻纤维胶质，同时减少强度受损[12]。然而，这类方法单独作用于棉秆皮纤维时却效果不佳，这是因为秸秆纤维内的木质素-半纤维素复合体难以被一组复合酶高效降解。虽然微生物脱胶技术单独使用时效果欠佳，但仍可作为一种预处理方法[13]，从棉秆皮中分离出粗纤维束。在此基础上，再进行进一步脱胶处理。
定向脱胶是近期报道的棉秆皮纤维提取新技术[14]，可减少纤维细化过程中的强度损失。利用微波升温速度快和高黏溶剂渗透慢的特点，可减轻碱在纤维束径向渗透，实现单细胞从外向内剥离，获得细度好、强度高的纤维。但是，微波和高黏溶剂的组合条件要求苛刻，限制了其产业化前景。近期，部分专利[15]公布了一种采用阳离子改性剂促进碱脱胶的技术，可制备细度为24 dtex 的棉秆皮纤维，但强度均低于3.0 cN/dtex。虽然得到的纤维细度和强度仍不理想，但该方案为液相条件下束纤维的定向脱胶提供了有价值的参考。
碱/过氧化氢联合脱胶是一种实用技术，常用于麻纤维脱胶[16-17]。考虑到棉秆皮内含有大量灰分和无机盐，使用该方法前需进行一定的预处理。在前期研究中，曾采用闪爆预处理和碱/过氧化氢联合脱胶方法[18]将棉秆皮纤维细度改善至26.8 dtex，优于闪爆和漆酶联合法[19]获得纤维的细度31 dtex，但强度损失较大，降至2.1 cN/dtex。李龙等[20]在碱性过氧化氢条件下提取棉秆皮纤维，发现H2O2浓度对棉秆皮纤维内木质素的影响显著[20]。随着H2O2浓度升高，纤维细度改善明显，但强度也降至2.0 cN/dtex以下[21]。由此可见，碱/过氧化氢联合脱胶方法简单易行，但产业化应用时必需解决纤维强度下降的问题。近年来，其他一些研究者还发现超声波[22]、酸[23]、闪爆[24]及梳理形式[25]也可改善棉秆皮纤维的品质，此处不作深入探讨。
为解决精细化过程中纤维强度受损的共性问题，本文在前期碱/过氧化氢脱胶研究[18]基础上，在过氧化氢步骤前用DETA 对纤维进行阳离子改性。利用DETA 分子结构较大、在纤维束径向渗透慢的特点使纤维束表层阳离子化。通过纤维表层的正电荷吸引溶液中OH-，使过氧化氢的氧化脱胶行为限制在纤维束外围，在纤维细化的同时减少强度受损。
1.1 材料
棉秆皮粗纤维束：以手工剥制棉秆皮（采自盐城农场）为原料，采用嗜碱性芽孢杆菌N16-5（江西恩达/中国科学院微生物研究所）在50～60 ℃下脱胶8 h[26]，从棉秆皮中分离出直径范围60～80 μm 的粗纤维束。阳离子改性剂DETA 由南通斯恩特精细化工有限公司提供，采用两步法[27]合成：首先用环氧氯丙烷和二钾胺合成聚环氧氯丙烷-二钾胺，再以二乙烯三胺为交联剂交联后制得。其他试剂为分析纯，购自南通默克化学有限公司。
1.2 实验步骤
1.2.1 碱脱胶预处理
参考前期使用的碱脱胶工艺[18]：将一定量1.1节中准备的粗纤维束在质量分数为12%的NaOH溶液中处理2 h，温度90 ℃，浴比1∶40，漂洗干净后室温干燥待用。
1.2.2 DETA 改性
采用阳离子改性剂DETA 在碱性条件下与1.2.1 节制备的棉秆皮纤维反应。改性工艺部分参考棉织物阳离子固色文献[27]，改性剂质量分数为0%～18%，NaOH 质量浓度为8 g/L，温度为60 ℃，浴比1∶20，改性时间50 min。
改性剂DETA 属季铵盐类阳离子化合物，其与纤维素纤维在碱性介质中的反应和环氧基与纤维素的反应类似[27]。碱在改性过程中有两重作用：一是使纤维素生成Cell-O-；
二是使改性剂的反应部分闭环，生成能够和Cell-O-反应的环氧基，通过环氧结构开环，再和纤维素大分子反应使纤维素大分子带正电荷。
1.2.3 过氧化氢氧化脱胶
参照已报道的成熟工艺[18]，在pH=10.5、质量分数为3%的H2O2溶液中对1.2.2 节制备的改性棉秆皮纤维进行过氧化氢处理，浴比1∶40，温度85 ℃，时间0～120 min。分析阳离子改性对过氧化氢脱胶效果的影响。
1.3 纤维性能表征
1.3.1 纤维尺寸
棉秆皮纤维长度按ASTM D5103-07 方法测试，以mm 为单位。每个试样至少测试400 根纤维，所有数据用平均值±标准差的形式表示。棉秆皮纤维细度测定采用中段切断称重法。用Y171 型纤维切断器（常州市中纤检测仪器设备有限公司）将棉秆皮纤维切断为2 cm 片段若干，在标准温湿度环境中吸湿平衡后称重。纤维细度用dtex 表示，每次细度测试使用大约400 根纤维，每个样品测3 次，以平均值±标准差的形式表示。
在本文中，长度测试后的纤维用于后续纤维细度、拉伸断裂强度及断裂伸长率测定。考虑到中段切断称重法测定麻型纤维细度时，切断长度为20 mm，本文测定纤维长度时仅计入长度30 mm 以上的纤维。
1.3.2 纤维单细胞形态
使用Axio Vert A1 型荧光倒置显微镜（蔡司，德国）在488 nm 波长处观察纤维细胞壁和胞间层[28]，放大倍数为630 倍。观察前使用CM1520 型冷冻切片机（莱卡，德国）将纤维束切割成若干10 μm厚薄片。
1.3.3 纤维拉伸断裂强度和伸长率
棉秆皮纤维的拉伸断裂强度和伸长率在LLY-06B 型纤维强力测试仪（莱州电子仪器有限公司）上测试。夹持距离10 mm，拉伸速度10 mm/min，每个数据测试200 根纤维，求平均值。
1.3.4 纤维表面形态
纤维纵向表面形态在KYKY2800 型扫描电镜（北京中科科仪股份有限公司，中国）下观察，放大倍数为400 倍。
1.3.5 纤维组成
木质素、半纤维素及纤维素含量按照国家标准GB 5889—1986 中的方法测定。
半纤维素含量测试：先将棉秆皮纤维切断为2 mm 长片段，用苯乙醇去除脂蜡质，再用5 g/L 的草酸铵去除果胶质，最后用20 g/L 的NaOH 煮沸3.5 h 去除半纤维素。用各步骤处理前后样品的质量差与未处理样品的干重之比计算样品中脂蜡质、果胶和半纤维素的含量。
木质素含量测试：将5 g 切断干燥后的纤维样品加入30 mL 质量分数为72%的硫酸中，放置24 h后加水稀释至300 mL，煮沸1 h 后反复抽滤至中性并干燥。木质素与纤维原料的干重之比定义为样品中木质素的含量。
纤维素含量用100%减去脂蜡质、果胶、半纤维素及木质素的含量后计算得到。
1.3.6 纤维结晶结构
在SMART APEX II 型X 衍射仪（布鲁克，德国）上测试棉秆皮纤维的结晶结构。采用铜靶X 射线管，40 V 电压，30 mA 电流。将纤维磨粉后压成片状，在2θ 为5°～50°范围内记录衍射强度，步长0.04°。
1.3.7 纤维TG/DTG 曲线
在STA449F5 型同步热分析仪（NETZSCHGerätebau，德国）上记录棉秆皮纤维样品的TG/DTG曲线，将大约10 mg 的纤维粉末在氮气气氛中从40 ℃升至500 ℃，升温速率10 ℃/min。
1.3.8 红外光谱
在TENSOR 27 型傅里叶转换红外光谱仪（布鲁克，美国）上记录棉秆皮纤维样品的全反射红外光谱曲线，以识别纤维表面的半纤维素和木质素基团。测试波长范围650～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1，每样累积扫描64 次。
2.1 DETA 浓度的确定
图1 显示了DETA 浓度对棉秆皮纤维细度的影响。由图1 可以看出：棉秆皮纤维的细度随DETA浓度升高先快速下降后趋于稳定。DETA 浓度低（质量分数为0.4%）时，得到的棉秆皮纤维直径过粗，细度超过45 dtex。然而，文献[27]指出DETA 作为固色剂应用时，0.4%是理想的浓度值。这一差异的原因是：本实验以单细胞剥离和纤维细化为目标，需要的改性剂浓度远高于固色应用。从图1 还可以看出，当改性剂DETA 质量分数超过9%后，纤维细度改善已不明显，这可能是因为超过9%后，改性剂DETA 已渐渐渗入纤维内部，脱胶模式发生改变。纤维单细胞形态特征的变化可证实这一假设。
图1 棉秆皮纤维细度随DETA 浓度的变化Fig.1 Changes of the fineness of cotton stalk fibers with the changes of DETA concentration
图2 显示了未改性、9%及18% DETA 改性后获得的棉秆皮纤维的单细胞形态。由图2（a）可看出：未改性棉秆皮纤维经H2O2处理后次生胞壁保持亮绿色荧光，表明纤维束内部的木质素未显著去除[28]；
采用9%改性剂方案的纤维束外层细胞壁略暗淡，而内层细胞壁仍保持亮度（图2（b）），表明脱胶后纤维束内部的木质素保留下来，同时也证实DETA 辅助发挥了定向脱胶作用[14]；
图2（c）中经18% DETA改性得到的纤维内外侧细胞壁均光泽暗淡，表明此条件下脱胶行为已渗透至纤维束内层。
图2 H2O2 处理120 min 后棉秆皮纤维单细胞形态Fig.2 Morphology of the single cells in the cotton stalk fibers after the H2O2 treatments for 120 min
由此可见，9%和18%这两个质量分数参数具有代表性，可分别对应定向脱胶和内外同步脱胶两种类型。本实验确定9%为改性剂质量分数进行进一步实验，分析DETA 对定向脱胶效果、纤维细度、强度及内部胶质的影响。同时，以18%高质量分数条件下获得的样品及未改性参照样作对比。
2.2 DETA 对纤维细度变化的影响
图3 显示了H2O2处理过程中纤维细度的变化。由图3 可以看出，随H2O2处理时间延长，3 种棉秆皮纤维的细度总体呈下降趋势。在H2O2处理120 min后，未改性参照样的纤维细度为30.5 dtex，远比改性纤维（19.6 dtex）粗。这一现象表明DETA 改性对后续的H2O2脱胶和纤维细度改善有促进作用。此外，从图中还可以看出，9%和18%两种质量分数下获得的纤维细度较接近，说明超过9%以后继续提高DETA 浓度对细度改善没有帮助。这是因为过多DETA 进入纤维内部后，纤维束内外侧同步脱胶，内外侧单细胞同步剥离，严重时导致纤维束解体。
从图3 还可以看出，经9% DETA 改性的纤维细度从初始值43.7 dtex 降至19.6 dtex，远优于文献中高温碱煮法24.0 dtex[8]、闪爆/碱/过氧化氢联合法26.8 dtex[18]、闪爆/漆酶方法31 dtex[19]及微波/甘油定向脱胶法24.1 dtex[14]。在本实验中，由于纤维脱胶在液相中进行，溶液中OH-和H2O2分布均匀，脱胶过程稳定易操作，这是微波/甘油定向脱胶法[14]无法相比的。
图3 H2O2 处理过程中棉秆皮纤维的细度变化Fig.3 Changes of the fineness of cotton stalk fibers after the H2O2 treatments
2.3 DETA 对纤维长度变化的影响
图4 显示了H2O2处理过程中纤维长度的变化。由图4 可知，未经DETA 改性的棉秆皮纤维长度在11～12.5 cm 的小范围内波动，而经DETA 改性的纤维长度随H2O2作用时间的增加呈明显下降趋势。在任意时刻，采用9% DETA 改性方案获得的纤维长度始终大于18% DETA 改性获得的。部分研究已证实，单独100 ℃的NaOH 不能有效去除纤维内的胶质，得到的纤维粗而长[3-4]。在本文中，DETA浓度升高后，纤维内吸附的OH-增多，使H2O2对胶质的去除能力增强，表现为纤维细度改善和长度下降。但是，过高的DETA 浓度（质量分数为18%）会导致纤维内外同步脱胶，反而不易获得长纤维。在本实验中，采用9% DETA 改性方案获得的样品长度保持在72 mm（见图5），能满足多数混纺应用要求[29-30]。
图4 H2O2 处理过程中棉杆皮纤维的长度变化Fig.4 Changes of the length of cotton stalk fibers after the H2O2 treatments
图5 9% DETA 改性方案获得纤维的外观形貌Fig.5 Morphology of the fibers modified by 9% DETA
2.4 DETA 对纤维断裂强度和伸长率变化的影响
图6 显示了H2O2处理过程中纤维的强度变化。由图6 可知，随着处理时间增加，未改性和9% DETA 改性后的纤维拉伸断裂强度逐步升高，前者强度值始终低于后者。这是因为经9% DETA 改性后，纤维表层带正电荷，溶液中OH-主要分布在纤维束外侧。在H2O2处理过程中，纤维内部的胶质去除少，因而能保持高强度特征。经18% DETA 改性后，纤维束内外侧发生了同步脱胶，内部胶质去除较多，表现为纤维强度随时间延长逐渐降低。在本实验中，经9% DETA 改性得到的纤维强度保持在3.8 cN/dtex 的高水平，比常规碱/过氧化氢联合脱胶[18]得到的纤维强度（2.1 cN/dtex）高81%，与化学纤维接近，能适应多种混纺加工要求[29-30]。
图6 H2O2 处理过程中棉杆皮纤维的强度变化Fig.6 Changes of the breaking strength of cotton stalk fibers after the H2O2 treatments
图7 显示了H2O2处理过程中纤维断裂伸长率的变化。由图7 可以看出，随着处理时间增加，纤维断裂伸长率逐步减小。在任一时刻，DETA 浓度越大，纤维的断裂伸长率越低。在本实验中，当DETA浓度过高（质量分数为18%）时，纤维内部吸附的OH-多，脱胶后纤维内部细胞间的连接疏松，表现为纤维断裂伸长率减小。因此，9%是比较理想的改性剂质量分数参数，此条件下H2O2处理120 min 获得的棉秆皮纤维断裂伸长率约为4.5%，略低于常规碱/过氧化氢联合脱胶方法[18]，但能满足多数混纺产品加工要求[29]。
图7 H2O2 处理过程中纤维断裂伸长率的变化Fig.7 Changes of the elongation at break of the fibers after the H2O2 treatments
2.5 棉秆皮纤维的表面形态
图8 显示了H2O2处理后棉秆皮纤维的表面形态。由图8 可以看出，经碱和H2O2两步处理后棉秆皮纤维表面仍附着较多胶质（图8（a）），表明此条件下胶质去除效率较低。经9%（图8（b））及18%（图8（c））DETA 改性后，纤维表面较洁净，证明DETA 改性对后续胶质去除有促进作用。与图8（b）相比，图8（c）中单细胞间有明显分离现象，这是因为高浓度DETA 一方面提高了单细胞剥离效率，另一方面导致纤维束内外同步脱胶。随着内层细胞间连接断开，单细胞间分离或分裂的现象显著。
图8 H2O2 处理后棉秆皮纤维的表面形态Fig.8 SEM images of the surface of cotton stalk fibers after the H2O2 treatments
2.6 棉秆皮纤维的组成
表1 显示了采用9% DETA 改性、18% DETA改性及未改性3 种方案，再经H2O2处理120 min 后棉秆皮纤维的组成。由表1 可以看出，未改性的纤维半纤维素和木质素含量较高，而纤维素含量偏低，证实了该条件下胶质去除并不充分。采用9% DETA改性方案获得的棉秆皮纤维胶质含量与未改性参照样接近，而采用18% DETA 改性方案获得的纤维半纤维素和木质素含量有明显降低现象。上述结果表明：在9% DETA 方案中，胶质去除被限制在纤维束外侧。随着外侧单细胞剥离，剩余纤维束的胶质含量与未改性的对照样接近。这一结果与图2 和图8 中显示的纤维形态特征是一致的。在前期微波定向脱胶研究[14]中，我们也曾观察到相似的结果，表明通过DETA 实现束纤维定向脱胶是可行的。
表1 H2O2 处理120 min 后棉秆皮纤维的组成Tab.1 Composition of cotton stalk fibers after the H2O2 treatments for 120 min %
2.7 棉秆皮纤维的结晶结构
图9 显示了采用9% DETA 改性、18% DETA改性及未改性3 种方案，再经H2O2处理120 min 后棉秆皮纤维的结晶结构。从图中可以看出：3 种纤维都具有典型的Iβ型纤维素结构，根据French[31]的报道，2θ 在14.9°和16.6°处的峰分别对应于（1-10）和（110）晶面。在未改性参照样中，此位置双峰有合并为一个单峰的趋势，这是由于高比例非纤维素物质的存在[18]。在9% DETA 处理后的纤维中，也可观察到相似现象，说明此浓度下样品内的胶质含量仍较高，这与表1 中的测试结果是一致的。
图9 H2O2 处理后棉秆皮纤维的X 射线衍射强度曲线Fig.9 Curves of the X-ray diffraction intensity of the cotton stalk fibers after the H2O2 treatments
在18% DETA 改性获得的样品中，14.9°和16.6°处的双峰明显分离，且对应于（200）晶面的22.6°处的峰显著增强，这些现象都表明非纤维素物质被大量去除[18]。由此可见，通过改变DETA 浓度可调控脱胶模式，即适当浓度下可实现定向脱胶。
2.8 棉秆皮纤维TG/DTG 曲线
图10 显示了采用9% DETA 改性、18% DETA改性及未改性3 种方案，再经H2O2处理120 min 后棉秆皮纤维的TG/DTG 曲线。从图中可以看出：采用9% DETA 改性方案获得棉秆皮纤维的TG/DTG 曲线和未改性参照样接近。例如，对应于半纤维素降解[32]的290 ℃位置的肩峰在上述两个样品中都清晰可见，表明两者的半纤维素含量接近。但是，这一肩峰在18% DETA 改性后的样品中却消失不见。这是因为高浓度DETA 条件下，OH-大量进入纤维束内部，在H2O2作用下，纤维束内层胶质被大量去除，其中以半纤维素为主。
图10 中365 ℃位置出现的特征峰对应于纤维素降解[32]。对9% DETA 改性获得的样品和未改性参照样来说，此位置的峰都不突出。这再次验证了9%DETA 改性条件下，脱胶行为主要发生在外侧，纤维内部保留了较多胶质，这也是采用9% DETA 改性方案的纤维拉伸断裂强度较高的主要原因。
图10 H2O2 处理后棉秆皮纤维的TG/DTG 曲线Fig.10 TG/DTG curves of the cotton stalk fibers after the H2O2 treatments
2.9 棉秆皮纤维红外光谱
图11 显示了采用9% DETA 改性、18% DETA改性及未改性3 种方案，再经H2O2处理120 min 的棉秆皮纤维的红外光谱曲线。由图11 可以看出：经DETA改性获得的两种棉秆皮纤维红外光谱曲线比较接近，但与未改性对照样有明显不同。图中1 734 cm-1处的峰代表了半纤维素的伸缩振动[18]。此处的峰在未改性纤维样品中较尖锐，但在经过DETA改性获得的两种纤维样品中却消失不见。这一现象表明阳离子改性能促进H2O2去除半纤维素胶质。虽然经9% DETA 改性的纤维内木质素和半纤维素含量较高（见表1），纤维表面的半纤维素却很少。这一结果从侧面证实胶质去除是从外向内定向进行的。
图11 中1 513 cm-1处的峰代表了木质素芳环的骨架振动[18]，此处的峰在9% DETA 改性样品中清晰可见，但在18% DETA 改性样品中却几乎消失。造成这一现象的原因是木质素大分子具有复杂网络结构，难以有效降解。DETA 浓度越高，H2O2脱胶条件越剧烈，木质素越有可能被有效去除。
图11 H2O2 处理后棉秆皮纤维的红外光谱曲线Fig.11 FTIR-ATR spectra of the cotton stalk fibers after the H2O2 treatments
为解决棉秆皮纤维脱胶过程中强度受损的共性问题，初步探索了阳离子改性剂DETA 促进棉秆皮纤维定向脱胶的可行性。采用分子结构较大的DETA 在液相条件下实现束纤维定向脱胶，通过对单细胞形态、纤维尺寸、纤维强度、纤维组成、纤维表面形态、红外及TG 等结果的分析，发现：
1）通过DETA 浓度控制可在H2O2处理过程中实现定向脱胶，采用9% DETA 方案可实现单细胞沿纤维束径向从外向内定向剥离，而纤维内部的胶质得以保留。
2）采用9% DETA 改性，再经H2O2处理得到的棉秆皮纤维细度可降至19.6 dtex，而强度保持在3.8 cN/dtex 的高水平，远超目前已报道的碱、碱/过氧化氢或微生物脱胶法，可满足多数混纺应用要求。
3）本文探索了在液相环境中对束纤维进行定向脱胶的可行性，与前期报道的微波/高黏溶剂定向脱胶方案相比，该方法稳定易操作，适合产业应用。
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