郎德龙
(绥化学院食品与制药工程学院，黑龙江绥化 152061)
目前，直接甲醇燃料电池阴极主要以铂(Pt)系贵金属为催化剂，铂系金属价格昂贵，且在催化剂制备中需注意Pt的粒径、比表面积、分散性等较多因素。在众多Pt基合金催化剂中，Pt与非贵金属形成的合金可通过增加催化剂的固有活性来降低电催化剂Pt的含量。因此，研发具有较高电催化活性、成本低廉的Pt基合金催化剂是直接甲醛燃料电池研究中的一个重要方向[1-3]。研究表明，在Pt中加入其他过渡金属元素可以显著改变纳米金属Pt的电催化活性和选择性[4-6]。为了寻求一种较好的Pt-Co/C纳米合金催化剂合成方法，使合成的合金催化剂中Pt和Co原子比例符合要求，并且催化剂分散均匀、电催化活性高、抗甲醇能力好，本研究用浸渍还原法制备两种Pt-Co/C催化剂，考察不同Pt-Co/C催化剂的催化活性和抗甲醇性能，运用循环伏安和线性扫描方法，测试它们的电催化还原性能，并与商用Pt/C催化剂进行比较[7-9]。同时，利用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)和透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)观察Pt-Co/C催化剂形貌[10]。
1.1 材料
试剂：甲醇(CH3OH)、硼氢化钠(NaBH4)、氯铂酸(H2PtCl6)购自天津市耀华化学试剂有限责任公司，均为分析纯；
活性炭购自天津市耀华化学试剂有限责任公司；
乙二醇、异丙醇、硫酸、高氯酸购自天津市滨海科迪化学试剂有限公司，均为分析纯；
甲酸购自绥化市化学试剂厂，分析纯；
全氟磺酸树脂(Nafion)购自Sigma-Aldrich化学公司。
仪器：CHI650电化学分析仪/工作站(上海辰华仪器公司)，超声清洗器(昆山市超声仪器有限公司)，单盘分析天平(上海精密仪器仪表有限公司)，真空干燥箱(上海跃进医疗仪器厂)，微量注射器(上海新汉计量器有限公司)，磁力搅拌器(常州国华电器有限公司)，旋转圆盘电极(美国EG&G PARC公司)，格兰仕微波炉(广东格兰仕集团有限公司)，SEM[日立(中国)有限公司]，TEM[日本电子株式会社(JEOL)]。
1.2 方法
1.2.1 催化剂的制备
1.2.1.1 浸渍还原法1制备Pt-Co/C (1)催化剂
取0.1 g活性碳与10 mL异丙醇加入250 mL三颈瓶中，超声波震荡1.0 h，滴加Pt∶Co=3∶1 (摩尔比)的混合溶液，调pH值为11，在80℃水浴中搅拌2.0 h，用过量10倍以上的硼氢化钠还原2.0 h，经冷却、抽滤，真空烘干2.0 h，制备得到的催化剂用Pt-Co/C (1)表示。
1.2.1.2 浸渍还原法2制备Pt-Co/C (2)催化剂
取0.1 g活性炭与10 mL异丙醇加入250 mL烧杯中，超声波震荡1.0 h，滴加Pt∶Co=3∶1 (摩尔比)的混合溶液，再加入5 mL甲酸，25℃下搅拌40 min，放入微波炉中加热10 s，分别停20 s、40 s、60 s、80 s、100 s，然后再加热10 s停10 s，反复3次，冷却、抽滤，真空烘干5.0 h，最后得到的催化剂用Pt-Co/C (2)表示。
1.2.1.3 不同反应温度下Pt-Co/C催化剂的制备
取0.1 g活性炭、10 mL蒸馏水和5 mL异丙醇加入250 mL三颈瓶中，超声波震荡2.0 h，滴加Pt∶Co=3∶1 (摩尔比)的混合溶液，调pH值为11，在80℃、55℃、30℃ 3个不同温度的水浴中搅拌2.0 h，用过量10倍以上的硼氢化钠还原2.5 h，冷却、抽滤、真空烘干，制备得到80℃、55℃、30℃反应条件下的Pt-Co/C催化剂。
1.2.1.4 不同铂钴原子比例的Pt-Co/C催化剂的制备
取0.1 g活性炭与10 mL异丙醇加入250 mL三颈瓶中，超声波震荡1.0 h，滴加Pt∶Co摩尔比分别为3∶1、2∶1和4∶1的混合溶液，调pH值为11，在80℃水浴中搅拌2.0 h，用过量10倍以上的硼氢化钠还原2.0 h，冷却、抽滤、真空烘干，制备得到不同铂钴原子比例的Pt-Co/C催化剂。
1.2.2 玻璃碳电极的制备
取催化剂5 mg，放入10 mL小烧杯中，用专用移液管移取蒸馏水0.2 mL，移取Nafion溶液0.2 mL，无水乙醇0.4 mL，放入上述烧杯中，超声波震荡20 min，同时进行搅拌，用微量注射器移取5 μL催化剂涂在玻璃碳电极表面，在含有乙醇氛围的干燥器中干燥2.0 h。贵金属Pt在催化剂中的载量为49.8 μg·cm-2。
1.2.3 催化剂的表征
运用电化学分析仪对催化剂的催化活性进行分析。以Ag/AgCl为参比电极，在25℃、O2饱和状态、旋转圆盘电极1 000 r/min实验条件下，考察制备的催化剂电极和商用Pt/C催化剂电极对O2电催化还原的起始还原电位和极限电流密度，以确定催化剂对O2的电催化还原效果；
并考察制备的催化剂在O2存在下和无O2存在下(只有N2存在下)抗CH3OH干扰能力。同时运用SEM和TEM对催化剂外观形貌进行观察。
2.1 不同方法制备的Pt-Co/C催化剂电极扫描结果
在25℃、O2饱和状态、旋转圆盘电极1 000 r·min-1实验条件下，在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，商用Pt/C催化剂电极、Pt-Co/C (1)催化剂电极和Pt-Co/C (2)催化剂电极对O2电催化还原的起始还原电位差距较小，但Pt-Co/C (1)催化剂电极对O2还原的极限电流密度最大(图1)。因此，O2饱和状态下，浸渍还原法1制得的Pt-Co/C (1)催化剂电极对O2的电催化还原效果最佳。
图1 3种催化剂电极在O2饱和的0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中的扫描曲线
在25℃、O2饱和状态、旋转圆盘电极1 000 r·min-1实验条件下，在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH溶液中，3种催化剂电极中Pt-Co/C (1)催化剂电极对O2还原的极限电流密度最大(图2)。因此，在有CH3OH存在的情况下，浸渍还原法1制得的Pt-Co/C (1)催化剂电极对O2的电催化还原效果最佳。
图2 3种催化剂电极在O2饱和的0.5 mol·L-1 H2SO4+0.5 mol·L-1 CH3OH溶液中的扫描曲线
在25℃、N2饱和状态、旋转圆盘电极1 000 r·min-1实验条件下，在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH溶液中，Pt-Co/C (1)催化剂电极对CH3OH氧化的极限电流密度最小(图3)。因此，在无O2但有CH3OH存在的情况下，浸渍还原法1制得的Pt-Co/C (1)催化剂电极抗CH3OH干扰能力最佳。
图3 3种催化剂电极在N2饱和的0.5 mol·L-1 H2SO4+0.5 mol·L-1 CH3OH溶液中的扫描曲线
2.2 不同温度制备的Pt-Co/C(1)催化剂电极扫描结果
在旋转圆盘电极1 000 r·min-1、O2饱和状态实验条件下，在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，在3个温度条件下制备的Pt∶Co=3∶1的Pt-Co/C催化剂电极对O2的起始还原电位差距很小，但在80℃反应条件下制备的Pt∶Co=3∶1的Pt-Co/C催化剂电极O2还原的极限电流密度最大(图4)。因此，在O2饱和状态下，无CH3OH存在的情况下，在80℃反应条件下制备的Pt∶Co=3∶1的Pt-Co/C催化剂电极对O2电催化还原效果最佳。
图4 不同温度制备的Pt-Co/C催化剂电极在O2饱和的0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中的扫描曲线
在旋转圆盘电极1 000 r·min-1、O2饱和状态实验条件下，在0.5 mol·L-1H2SO4+ 0.5 mol·L-1CH3OH溶液中，在3个温度条件下制备的Pt∶Co=3∶1的Pt-Co/C催化剂电极对O2的起始还原电位差距很小，但在80℃反应条件下制备的Pt∶Co=3∶1的Pt-Co/C催化剂电极对O2还原的极限电流密度最大(图5)。因此，在有CH3OH存在的情况下，在80℃反应条件下制备的Pt∶Co=3∶1的Pt-Co/C催化剂电极对O2的电催化还原效果最佳。
图5 不同温度制备的Pt-Co/C催化剂电极在O2饱和的0.5 mol·L-1 H2SO4+0.5 mol·L-1 CH3OH溶液中扫描曲线
2.3 不同铂钴原子比例的Pt-Co/C催化剂电极扫描结果
在1 000 r·min-1、O2饱和状态下，在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，3种不同铂钴原子比例的催化剂电极对O2的起始还原电位相近，但Pt∶Co=3∶1的Pt-Co/C催化剂电极对O2还原的极限电流密度最大(图6)。因此，Pt∶Co=3∶1的Pt-Co/C催化剂电极对O2的电催化还原效果最佳。
图6 不同原子比例的Pt-Co/C催化剂电极在O2饱和的0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中线性扫描曲线
2.4 Pt-Co/C(1)催化剂形貌分析
从SEM和TEM测试结果可以看出，Pt-Co/C (1)催化剂粒径小且分散均匀(图7、图8)。
图7 Pt-Co/C (1)催化剂SEM照片
图8 Pt-Co/C (1)催化剂TEM照片
本研究以浸渍还原法制备的两种Pt-Co/C催化剂中，以硼氢化钠为还原剂制得的Pt-Co/C (1)催化剂对O2的电催化还原性能较好，同时具有较好的抗甲醇能力。与商用Pt/C催化剂电极相比，Pt-Co/C (1)催化剂电极对O2的电催化还原效果较好。80℃时制备的Pt∶Co=3∶1的Pt-Co/C催化剂电极对O2的电催化还原效果最佳。同时，从SEM和TEM可观察到该催化剂粒径小且分散均匀。
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